庄闲和游戏-清华深研院刘思捷《Carbon Energy》综述：从分子链设计到性能协同

　　庄闲和游戏(中国)股份有限公司-官网全固态电池以其卓越的安全性和能量密度优势，正成为下一代储能技术发展的核心方向。然而，作为其关键组成部分的固态聚合物电解质（SPEs），长期面临室温离子电导率低、电化学稳定窗口窄、机械性能不足等多重挑战，严重制约了全固态电池的实际应用进程。在此背景下，对SPEs进行分子层面的精准设计与宏观性能的协同优化，正展现出其关键作用。因此，将多功能设计作为核心策略，为攻克固态电池中的离子输运与界面难题提供了系统性的理论基础与实践路径。

　　鉴于此，深圳清华大学研究院（清华深研院）刘思捷团队在《Carbon Energy》上发表了综述文章，系统阐述了固态聚合物电解质的多功能设计策略。该综述不仅全面梳理了SPEs的分类体系与分子设计原理，更创新性地提出了从分子设计到宏观性能协同优化的技术路线，为开发高性能固态电解质开辟了新途径。

　　在全球能源转型加速的背景下，高效、本质安全的新型储能技术已成为材料研究的前沿领域。锂离子电池 (LIBs) 作为应用最广的二次电池，其传统的液态电解质存在易燃、易泄漏等安全隐患，这严重限制了电池安全性和能量密度的进一步提升。这一瓶颈促使研究者们深入探索作为下一代全固态电池 (ASSBs) 核心的固态电解质 (SSEs)。目前主要研究的 SSEs 包括聚合物基、硫化物基、氧化物基和卤化物基等类型。其中，硫化物基 SSEs 室温离子电导率极高，但存在对湿度敏感、会释放有毒 H₂S 气体以及电化学稳定窗口 (ESW) 窄等问题。氧化物基 SSEs 化学稳定性好，但通常存在晶界电阻高、可变形性差等问题。卤化物基 SSEs 作为近年来的“折衷”候选材料，在离子电导率和高压正极稳定性之间取得了平衡，但同样面临空气稳定性差、与锂金属负极热力学不稳定等挑战。

　　相比之下，固态聚合物电解质 (SPEs) 因其独特的结构优势和克服液态体系局限的潜力，已成为 ASSBs 的关键研究方向。SPEs 以聚合物为基质，离子传导主要依赖聚合物链段的运动，这与液态电解质中离子的自由扩散机制截然不同。SPEs 具有良好的柔韧性、易加工性和与电极的界面接触性，能够有效抑制锂枝晶，提升界面稳定性，并且其制备工艺（如溶液浇铸、静电纺丝）与现有电池生产线兼容度高，具备大规模制造潜力。尽管 SPEs 优势显著，但其实际应用仍受限于室温离子电导率较低、电化学窗口较窄、机械性能不足等核心问题。目前的研究重点集中于通过材料体系创新（如开发新型聚合物基质、构建有机-无机复合体系）和多种优化策略（如掺杂纳米填料、进行锂盐工程、对聚合物基质进行共聚/交联改性等）来协同提升其综合性能。同时，电极-SPEs 界面问题仍是制约其实际应用的关键挑战。

　　基于 SPEs 的显著进展及仍存在的挑战，有必要对其类型，特别是新兴类别及其改进策略进行更全面且详细的总结。本文旨在对用于高性能 ASSBs 的 SPEs 设计策略的最新进展进行广泛而系统的综述，重点对 SPEs 类型进行详细分类，涵盖金属-有机框架 (MOFs)、液晶 SPEs、拓扑结构 SPEs、塑晶基 SPEs、纤维素基 SPEs (CSPEs) 等类别，并深入讨论相应的分子设计策略和基本材料特性。此外，本文还将阐述传统和新型制备方法、实际应用，并着重分析当前挑战及提升 SPE 性能的最新策略，旨在为设计用于 ASSBs 的高性能 SPEs 提供清晰的技术路径和发展方向。

　　SPEs 是在固态下工作的离子导电材料，其离子传输机制与液态电解质有根本区别。在 SPEs 体系中，离子传导主要依赖于聚合物链段的运动和离子在聚合物基质内的迁移。常见的聚合物基质，如聚环氧乙烷 (PEO)、聚丙烯腈 (PAN) 和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，通过与锂盐络合形成离子传导网络。例如，PEO 链的线性结构有利于其乙烯氧基原子与锂盐解离出的锂离子形成稳定配位，链段热活化后，配位离子解离并迁移。SPEs 在 ASSBs 中集成了隔离正负极（防止短路）和实现离子传输的双重功能，取代了传统液态电池中的隔膜。SPEs 优异的固有柔韧性和可加工性使其能通过溶液浇铸或热压工艺制成薄膜，这不仅能实现与电极的紧密界面接触，还能最小化界面阻抗。然而，不同基质的 SPEs 在核心性能参数上仍有显著差异：PEO 基 SPEs 化学稳定性好、柔韧性佳，但存在室温离子电导率低、结晶度高的问题；聚偏氟乙烯 (PVDF) 基 SPEs 介电常数较高，但同样面临结晶度和电导率的限制；PAN 基 SPEs 可实现较高的离子电导率和机械强度，但存在界面兼容性和电压稳定性不足的问题；PMMA 基 SPEs 成膜性和光学透明性好，但在高电流密度下易降解；聚乙烯醇 (PVA) 基 SPEs 成本较低，但电导率和机械性能不足。为满足 ASSBs 对电解质的严格要求，目前研究界正致力于通过优化材料体系和制备工艺来系统提升 SPEs 的综合性能，广泛探索共混、共聚、交联及引入功能性填料等策略，以充分发挥 SPEs 柔韧、界面接触好、易加工等独特结构优势和应用潜力。

　　图3. (A)锂离子电池与(B)采用双极堆叠的ASSB中的电极堆叠方式示意图。在ASSB的双极堆叠中，集流体（双极板）一侧与锂金属接触，另一侧与正极复合材料接触。

　　SPEs 的最新研究进展显著加速了其在 ASSBs 中的实际应用进程。目前的研究核心集中于材料体系创新，主要集中在开发包括 PEO、PAN 和 PMMA 在内的新型聚合物基质及复合体系，以提升离子电导率、机械强度和电化学稳定性。虽然传统的 PEO 基 SPEs 仍主导当前研究和应用，但 PAN 和 PMMA 基等新兴体系已展现出独特优势。有机-无机复合体系通过将纳米陶瓷材料均匀嵌入聚合物基质，利用纳米粒子与聚合物链间的界面相互作用，可协同增强离子传输性能和结构稳定性。为了进一步突破 SPEs 的性能瓶颈，目前已发展出一系列针对性优化策略，包括：掺杂纳米填料以破坏聚合物结晶度并建立离子传导通路；通过锂盐工程优化离子解离效率和传输动力学；通过共聚/交联改性聚合物基质以调节链迁移率和自由体积等。然而，界面问题（电极-SSE 接触不良导致高阻抗、容量快速衰减）仍是制约其实际应用的关键挑战。在未来研究中，多功能 SPEs 的设计、制备工艺的优化、成本的降低以及电化学稳定性和离子电导率的提升将成为 SPEs 发展的关键方向。

　　在全固态电池 (ASSBs) 的发展进程中，固态聚合物电解质 (SPEs) 因其独特优势成为关键组件。SPEs 涵盖多种聚合物基质，主要包括 PEO、PVDF 和 PAN 基等。如图 4 所示，不同 SPEs 在离子电导率、还原/氧化稳定性、机械柔韧性/强度、成膜性及热稳定性等关键性能指标上存在显著差异。例如，PMMA 具有良好的成膜能力，PVA 可加工成自支撑薄膜，PVDF 则可形成多孔或不对称膜，PTFE 的热稳定性最优（稳定至 300 °C），而 PEO 在空气中可稳定至 170 °C。

　　PEO 基 SPEs 由 PEO 基质和锂盐组成，是 ASSBs 的关键组件。PEO 中独特的醚氧链能配位 Li⁺ 离子，但其室温高结晶性限制了链段运动，导致室温离子电导率较低（10⁻⁸ – 10⁻⁶ S cm⁻¹）。提升性能的策略主要包括复合改性和分子层面的结构调控。复合改性方面，常将 PEO 与增塑剂、无机纳米填料、MOF 材料或有机聚合物共混。分子设计方面，构建表面受限的无序氢键系统（如引入 AMPS 改性玻璃纤维）可有效抑制 PEO 结晶，促进 Li⁺ 传输，并提升锂离子迁移数 (tLi⁺)。优化锂盐含量，调节 EO:Li 比例（如 9:1）也能有效削弱 Li⁺-EO 的配位强度，提高室温性能。为阐明结晶度的具体影响，研究者设计了液氮快速冷却策略，实验证明，削弱 Li⁺-EO 配位（而非仅仅降低结晶度）对于改善室温阳离子传输更为关键。为系统解决 PEO 基 SPEs 室温电导率低、电化学窗口窄以及与高镍正极兼容性差等核心挑战，研究者提出了焓-熵解耦合配位策略。例如，引入基于吡咯类离子液体合成的聚离子液体 (PIL) 来破坏强 Li⁺-PEO 配位，并结合 LiTFSI/LiDFOB 二元盐体系在界面形成富含 LiF/BF₃ 的钝化层。基于此设计的解耦合聚合物集成 (DPE) 电解质表现出优异的综合性能：室温离子电导率达 1.17 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，tLi⁺ 为 0.71，ESW 达 0–5.5 V，使其能与 NCM90 高压正极（4.5 V）兼容。此外，先进的表征技术（如 XPCS）和模拟方法（如 SCMF 算法）为深入理解 PEO 基 SPEs 的离子传输机制提供了新见解。

　　PVDF 或其共聚物P(VDF-HFP) 基 SPEs 具有宽 ESW、高机械强度、高热稳定性和高介电常数等优点，但其本征离子电导率较低。当前的优化设计策略主要有三个方向：有机分子改性（共混、共聚、交联）、无机填料改性（钙钛矿型、石榴石型、Al₂O₃、SiO₂ 等）以及添加增塑剂（如 EC、TEGDME）。为协同提升性能，研究者发展了多功能改性策略。例如，在 P(VDF-HFP) 基复合 SSE 中引入低分子量全氟聚醚 (PFPE) 作为双功能添加剂，并复合 Li₁₀GeP₂S₁₂。该复合电解质在室温下表现出较高的离子电导率 (0.18 × 10⁻³ S cm⁻¹) 和tLi⁺(0.68)，阳极稳定性达 4.83 V，并在 LFPLi 全电池中展现出优异的循环性能和倍率性能。这一界面工程策略为构建硫化物基复合 SSEs 提供了新思路。

　　PAN 基 SPEs 因其强极性氰基带来的优异机械性能、热稳定性和阻燃性而备受关注，但其室温离子电导率和与金属电极的界面兼容性有待提升。主要优化路径包括引入功能性添加剂和优化制备工艺。在添加剂与基质协同设计方面，利用电纺 PAN 支架进行原位自由基聚合制备凝胶电解质 (GPEs)，通过 PETEA 等单体的协同作用构建高效离子传输通道。引入无机材料（如 LLZTO）复合填料体系，可以增强界面稳定性，促进形成有利于 Li⁺ 传导的界面相（如 g-C₃N₄ 纳米片）。通过结构创新（如将原位热固化 PEGDA 与 PAN 纤维结合）可制备超薄（10 µm）SPE，其形成的富 Li₃N 的 SEI 能有效抑制枝晶，提升界面离子传输效率。此外，采用定向 PAN 纤维负载 LLZTO 颗粒的功能支架，能引导均匀的锂沉积，形成分层的 SEI 结构。

　　PMMA 基 SPEs 具有优异的电化学/化学稳定性，能在锂金属界面形成低阻抗钝化层，其分子链上的羰基侧链有助于吸附电解液组分。但其本征离子电导率和机械强度不足是主要瓶颈。改性策略包括：添加增塑剂（如 SN），利用其强极性 C≡N 基团促进锂盐解离并破坏聚合物链有序堆积，从而显著提升离子电导率；在 PMMA 分子链上接枝特定官能团；利用嵌段共聚物（如PMMA-graft-聚异戊二烯）构建特殊微观结构，其中 PMMA 微区提供连续的 Li⁺ 传输路径，而微相分离则提供尺寸稳定性，从而实现高离子电导率 (4.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹) 和宽电化学窗口 (5.08 V)。此外，共混改性策略（如将P(VDF-HFP)、PMMA、LATP 与 SN 复合）能协同优化性能，其中 PMMA 可诱导 SN 电化学还原生成 Li₃N，原位形成富含无机物、稳定的 SEI 层，实现均匀无枝晶的锂沉积。

　　PVA 基 SPEs 凭借其优异的成膜性、化学稳定性、机械性能和离子传输能力，在 ASSBs 领域展现出潜力。其高化学稳定性使其能兼容高压和碱性环境。

　　优化策略包括：通过化学改性制备 PVA 衍生物，如将 PVA 酯化制成聚丁酸乙烯酯 (PVBE)，该生物可降解电解质在 80 °C 下离子电导率达 0.78 × 10⁻³ S cm⁻¹，并与锂金属具有长期相容性；采用共混策略，如调节 CMC 与 PVA 的比例，并引入 LiClO₄ 和甘油，甘油的加入可破坏聚合物链间相互作用，增加自由体积，从而提升离子迁移率和 tLi⁺ (0.89)，同时获得高拉伸性(392.73%)；引入功能性添加剂调控离子相互作用，如在 PVA 基质中引入离子极化分子 P-DETP 和 Q-BPPO，通过静电作用促进 LiTFSI 解离，从而提升 tLi⁺。这些策略从不同角度提升了 PVA 基 SPEs 的离子电导率、机械性能和界面兼容性，充分发挥了其成膜性和生物可降解性优势，为其在柔性电子、环保电池和 ASSBs 中的应用提供了多样化的技术支持。

　　传统的单一聚合物基质往往难以同时满足高离子电导率、高机械模量和宽电化学窗口的多重需求。为了打破这一僵局，研究人员开发了一系列先进的材料设计与界面工程策略，实现了性能的多维度协同优化。综述将这些策略归纳为以下五大核心方向：

　　共聚策略是通过将两种或多种不同单体聚合，形成嵌段、接枝或无规共聚物，从而结合各组分优点，实现对聚合物链段结构和性能的精准调控。这一策略的核心在于巧妙地平衡离子传导与机械强度之间的矛盾。

　　嵌段共聚物：通过设计具有“硬段”和“软段”的聚合物，如聚（甲基丙烯酸苄酯）-聚（低聚甲氧基乙烯乙二醇甲基丙烯酸甲酯）三嵌段共聚物，利用硬段提供机械支撑，抑制锂枝晶生长；软段则负责离子传导，提供链段运动所需的自由体积。

　　无规共聚物：在PEO主链中引入少量非环氧乙烷单元，可以有效破坏PEO的结晶性，抑制微晶形成，同时削弱Li+与醚氧键的配位强度，从而显著提高室温离子电导率。例如，当共聚单体含量达到10 mol%时，聚合物的室温电导率可提升至0.3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。

　　效果：共聚策略为设计兼具高离子电导率（尤其是在室温下）和高机械强度的SPEs提供了强大的分子工程工具，是实现SPEs室温应用的关键一步。

　　化学接枝策略将具有离子传导能力的功能性侧链或无机填料接枝到聚合物主链上，以调控聚合物链的流动性，促进锂盐解离，并增强界面稳定性。这一策略的核心在于通过“嫁接”的方式，为离子传输创造更多的高速通道。

　　接枝到聚合物主链：将聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）等无定形聚合物侧链密集接枝到聚（叔丁基-2-（（2-溴丙酰氧基）甲基）丙烯酸酯）主链上，形成“瓶刷”状结构。这种结构能有效抑制聚合物结晶，增加无定形区比例，为Li+迁移提供更多位点。相关研究报道，该SPE在30°C下的离子电导率可达4.49 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。

　　接枝到无机填料表面：通过点击化学等方法，将聚合物链（如醋酸淀粉）接枝到MXene量子点或金属有机框架等无机填料表面。这不仅能实现填料在聚合物基体中的均匀分散，还能通过化学键合阻断电子传导路径，同时利用填料与聚合物的协同作用，显著提升离子电导率（最高可达14.8 × 10⁻³ S cm⁻¹，优于传统液态电解质）和界面稳定性。

　　效果：化学接枝策略通过精准的分子设计，为SPEs的离子传导、机械性能和界面稳定性提供了全新的调控维度。

　　交联策略通过化学键或物理作用，将线性聚合物链连接成稳定的三维网络结构。这种结构能显著提升SPEs的机械强度、热稳定性和尺寸稳定性，同时破坏聚合物链的有序排列，降低结晶度，为离子传输提供更多通路。

　　化学交联：通过引入交联剂，将聚合物链连接起来。例如，将硼离子中心的锂盐与P(VDF-HFP)进行化学交联，形成三维配位电解质（LiPHB）。这种结构不仅增强了机械强度以适应电极体积变化，还提供了均匀的单离子传输通道，引导锂均匀沉积。LiPHB在30°C下离子电导率达5.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数高达0.7。

　　多节点有机-无机交联：利用氨基修饰的Zr-MOF作为多节点交联中心，与聚醚-聚氨酯聚合物链形成互穿交联纳米结构。这种复杂的网络结构赋予SPE超强的机械稳定性，使LiSPELi对称电池在0.2 mA cm⁻²的电流密度下可稳定循环超过8000小时，同时有效抑制锂枝晶生长。

　　效果：交联策略通过构建三维网络，实现了机械强度、离子电导率与锂枝晶抑制能力的同步提升，为高性能、长寿命SPEs的构建提供了坚实基础。

　　聚合物复合策略是当前最主流、最有效的性能优化方法之一。通过将聚合物基体与无机填料（氧化物、硫化物、卤化物等）、有机小分子（离子液体、增塑剂等）或多孔框架材料（MOFs、COFs等）复合，可以充分发挥各组分优势，弥补单一材料的缺陷，实现性能的全面跃升。

　　硫化物（如LGPS）：引入高离子导电相，构建连续离子传输通道，显著提升复合电解质的离子电导率。

　　卤化物（如Li₃InCl₆）：提供高氧化稳定性和高离子电导率，尤其适用于高压正极体系。

　　与有机聚合物复合：通过引入离子液体或增塑剂（如SN），增加聚合物链的柔性和自由体积，促进锂盐解离，大幅提升离子电导率。

　　MOFs：利用其高比表面积、可调孔道和路易斯酸位点，构建有序的离子传输通道，同时锚定阴离子，提高锂离子迁移数。例如，将CIL-MOF/PVDF复合，可实现1.14 × 10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率。

　　COFs/HOFs：通过共价键或氢键构筑的规整孔道，为Li+提供选择性、快速的传输路径。

　　效果：聚合物复合策略提供了一个广阔的创新平台，通过精细调控各组分间的协同作用，能够系统性地优化SPEs的离子电导率、机械性能、热稳定性和界面稳定性，是推动SPEs走向实际应用的关键技术路径。

　　传统PVDF等聚合物基SPEs在制备过程中常出现相分离，导致离子通道分布不均、锂盐析出等问题，严重影响电池性能。聚合物诱导相结构调控策略通过引入具有特定亲和力的无定形聚合物，来“桥接”不同组分，重塑电解质微观结构，实现均一化。

　　以双酚A二缩水甘油醚（BPE）为例，该无定形聚合物对PVDF和LiTFSI都有良好的亲和力，可以作为“桥接剂”，消除PVDF与LiTFSI之间的相分离结构。

　　BPE的引入，一方面抑制了PVDF的结晶，使其形成更致密、均一的结构；另一方面，其富含氧的链段能与LiTFSI形成稳定的配位网络，构建出连续、均匀的Li+快速传输通道。

　　这种结构重塑使得SPE内部不再存在晶界、盐析和孔隙，显著提高了离子电导率，并诱导形成富含LiF的稳定SEI层，极大提升了电池的循环稳定性和安全性。

　　效果：这种“一石多鸟”的策略，通过单一组分解决了相分离、机械脆性和界面不稳定等多个问题，为制备高性能SPEs提供了简洁而高效的思路。

　　固态聚合物电解质 (SPEs) 作为全固态电池 (ASSBs) 的核心组件，凭借其可调的分子结构、良好的加工性能、低泄漏风险和高安全性，已成为下一代高能量密度储能系统的关键材料。本文系统综述了 SPEs 的材料分类、分子设计策略、基本物理化学性质、制备方法、应用场景及面临的挑战，并重点讨论了提升 SPEs 性能的多维策略。通过系统分析 PEO、PVDF、PAN、PMMA、PVA 等多种聚合物基体，我们发现分子结构设计是提升 SPEs 性能的核心。图 39 总结了基于 SPEs 的 LIBs 的关键优势与挑战。共聚、交联、接枝和复合等策略可有效调控链段运动能力、结晶行为和界面稳定性，从而实现离子电导率、机械强度和电化学稳定性的协同优化。例如，通过超支化等拓扑结构设计，可显著增强链段运动能力和离子传输效率；引入 LLZO、TiO₂、MOFs 等无机填料或 SN、离子液体等有机增塑剂，可在抑制结晶的同时构建连续离子通道。尽管复合 SSEs 的设计在一定程度上缓解了离子电导率与机械强度之间的权衡，但界面稳定性和规模化制造瓶颈仍然是其商业化的关键障碍。

　　i) 在界面工程领域，界面缓冲层设计、原位聚合、多层电解质结构和表面改性策略有效缓解了电极-电解质界面阻抗高、副反应多和锂枝晶生长等问题。特别是在锂金属负极和高压正极界面构建稳定的 SEI/CEI 层，显著提升了电池的循环寿命和安全性能。

　　ii) 从工业角度看，与热烧结或干燥室环境相比，SPEs 的生产可在更温和的条件下进行，简化了生产流程，降低了运营成本。SPEs 与现有锂离子电池的涂覆、叠片、卷对卷等生产工艺兼容性好，且原材料供应链成熟，展现出强大的工程放大潜力。因此，SPEs 以其固有的多功能性、可加工性和可扩展性，为安全、高性能且经济可行的 ASSBs 的产业化铺平了道路，可视为最可行的发展方向。

　　通过从材料特性到界面工程再到工业化制造路径的全面分析，可以明确，尽管 SPEs 在界面稳定性和大规模生产方面仍存在挑战，但其通过持续的材料创新和工艺优化，已展现出解决 ASSBs 关键技术瓶颈的巨大潜力。其独特的综合优势使其成为连接实验室研发与工业应用最具前景的技术路线。

　　深圳清华大学研究院低碳能源与节能技术重点实验室副主任、副研究员，香港科技大学访问学者刘思捷为论文通讯作者。研究得到深圳市可持续发展专项项目、福建省自然科学基金等项目的资助。

　　Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续四年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告和“中国最具国际影响力学术期刊”，连续三年入选中科院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。